Raport stiintific

privind implementarea proiectului „Mecanisme de degradare a poluantilor organici persistenti din apa cu plasma netermica si sisteme combinate plasma-ozonizare”, contract nr. 71 / 2017, in perioada ianuarie – decembrie 2018

Scopul proiectului consta in studiul mecanismelor de degradare a poluantilor din apa in plasma netermica si cu plasma combinata cu ozonizare (cu ozon generat in plasma). Se urmareste investigarea proceselor ce au loc in descarcari electrice in contact cu apa, procese ce conduc la formarea de specii oxidante, precum si a reactiilor chimice intre acesti oxidanti si compusii organici tinta. Etapa actuala a proiectului are ca obiectiv distrugerea poluantilor organici din apa folosind sistemul integrat plasma-ozonizare. Sistemul dezvoltat in aceasta etapa se bazeaza pe utilizarea ozonului produs in plasma, prin barbotarea gazului efluent prin solutia continuta intr-un reactor de ozonizare plasat dupa reactorul de plasma. S-a urmarit comparatia cu rezultatele obtinute cu plasma, in etapa precedenta a proiectului, atat din punct de vedere al producerii de oxidanti, cat si din punct de vedere al eficientei de degradare a poluantilor. Astfel, au fost cuantificate cele mai importante specii oxidante (O₃, OH, H₂O₂) generate in diferite conditii experimentale. Au fost continuate experimentele privind degradarea pesticidului 2,4-D, in aceasta etapa fiind folosit sistemul integrat plasma-ozonizare si au fost determinate rata de degradare, gradul de mineralizare si eficienta energetica si comparate cu rezultatele obtinute cu plasma, din etapa precedenta. De asemenea, a fost investigata degradarea ibuprofenului, unul dintre cele mai cunoscute si cele mai vandute antiinflamatoare nesteroidiene.

Dispozitiv experimental

Sistemul plasma-ozonizare este ilustrat in Fig. 1 si consta intr-un reactor de descarcare corona legat in serie cu un reactor de ozonizare cilindric (diametru 3.5 cm, inaltime 25 cm, volum de solutie ∼150 cm³). Solutia este circulata continuu intre cele doua reactoare cu ajutorul unei pompe peristaltice (debit 160 mL/min). Gazul de lucru (oxigen) a fost introdus in reactorul de plasma cu debitul 0.3 L/min, in acest caz valva IP fiind pe pozitia 1 (IP1 in Fig.1). In descarcarea corona este generat ozon in cantitate considerabila, iar transferul acestuia din gaz in lichid este foarte redus in reactorul de plasma. Ozonul produs poate fi utilizat mai eficient prin barbotarea gazului efluent prin solutia continuta in reactorul de ozonizare (valva EP pe pozitia 2, EP2 in Fig. 1).

Rezultatele privind degradarea poluantilor organici obtinute in configuratia plasma-ozonizare au fost comparate cu cele din experimentele efectuate numai cu plasma in etapa precedenta a proiectului. In acest caz se introduce oxigen prin reactorul de plasma (valva IP este pe pozitia IP1), dar gazul efluent este evacuat fara sa treaca prin reactorul de ozonizare (valva EP este pe pozitia EP2).

De asemenea, s-a facut comparatia cu degradarea poluantilor prin tratarea solutiilor cu ozon, in absenta plasmei. In acest caz descarcarea electrica este oprita si ozonul se introduce in sistem cu aceeasi concentratie si acelasi debit dintr-o sursa externa (O3Gen). Astfel, valva IP este pe pozitia IP2, iar valva EP este pe pozitia EP2 incat gazul trece prin reactorul de plasma si apoi este barbotat prin solutia din reactorul de ozonizare.  

Fig. 1. Dispozitiv experimental: configuratia plasma-ozonizare – descarcarea electrica pornita, valva IP pe pozitia 1 (IP1), valva EP pe pozitia 2 (EP2); configuratia ozonizare – descarcarea oprita, IP2, EP2; configuratia plasma – descarcarea pornita, IP1, EP1.

Reactorul de plasma

Reactorul de plasma a fost descris in detaliu in raportul etapei precedente. Pe scurt, experimentele au fost realizate intr-o descarcare corona pulsata generata in gaz deasupra lichidului (Fig. 1), intr-un reactor paralelipipedic ce contine un electrod de masa plasat pe suprafata inferioara, in interiorul lichidului, si un electrod de inalta tensiune constand intr-o retea de fire subtiri de cupru (diametru 100 mm). Streamer-ii descarcarii pornesc de la fire si se propaga in gaz pana la suprafata lichidului.

Circuitul electric

Au fost folosite doua circuite electrice, descrise de asemenea in raportul etapei precedente, si anume: (1) un circuit bazat pe descarcarea unui condensator (6 nF, 4 nF sau 2 nF) folosind un comutator cu tiristor (Behlke HTS 240-800-SCR) si (2) un circuit bazat pe o linie de formare cu un cablu coaxial (lungime 10 m sau 6 m) si un comutator cu autostrapungere. Astfel au fost obtinute pulsuri de tensiune inalta cu largimi diferite, ce variaza intre 54 ns (pentru linia de formare de 6 m) si 430 ns (pentru condensatorul de 6 nF). Amplitudinea tensiunii a fost mentinuta constanta (17-18 kV), iar rata de repetitie a pulsurilor a fost de 25 Hz.

Analiza solutiilor

Solutiile au fost preparate in apa de robinet (conductivitate ~370 mS/cm, pH 7.5) si nu apa distilata, pentru a fi mai aproape de o situatie reala de tratare a apei. A fost investigata degradarea pesticidului 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic) si a compusului farmaceutic ibuprofen, unul dintre cele mai intalnite antiinflamatoare nesteroidiene. Concentratia initiala de 2,4-D in solutia apoasa a fost de 25 mg/L, iar in cazul ibuprofenului s-a lucrat cu o concentratie de 22.8 mg/L (1M).

Analiza solutiilor apoase s-a efectuat prin cromatografie de lichid (HPLC) pentru determinarea ratei de degradare si gradului de declorinare a 2,4-D si prin analiza de carbon organic total (TOC) pentru determinarea gradului de mineralizare. Pentru 2,4-D s-a folosit un cromatograf VarianProStar cu detector UV-DAD la l = 284 nm si 210 nm si o coloana Zorbax SB-C18 (4.6 mm × 250). Faza mobila consta intr-un amestec de solutie tampon fosfat (20 mM) si acetonitril, cu raportul 50/50 si debit de 1.0 mL/min. Pentru ibuprofen detectia s-a facut la λ = 220 nm si 264 nm, folosind aceeasi coloana cromatografica si cu o faza mobila constand in amestec de acid fosforic si acetonitril in raport 50/50, cu debit de 1.5 mL/min. Pentru analiza de carbon organic total s-a folosit un analizor HiPerTOC Thermo Electron bazat pe absorbtia dioxidului de carbon in infrarosu. Gradul de declorinare pentru solutiile de 2,4-D a fost determinat de asemenea prin HPLC, prin cuantificarea ionilor Cl^- eliberati pe parcursul degradarii moleculelor de 2,4-D. A fost utilizat un cromatograf Varian ProStar echipat cu un detector de conductivitate si coloana Dionex IonPac AS22-Fast (4 × 150 mm). Faza mobila consta intr-o solutie de carbonat de sodiu si carbonat acid de sodiu (20mM) cu debit de 1.2 mL/min.

Speciile active generate in plasma au fost cuantificate conform procedurilor descrise in raportul etapei anterioare. Concentratia de O₃ din gaz a fost masurata cu un detector comercial (Ozomat MP, Anseros). Pentru detectia ozonului din faza lichida s-a folosit o metoda colorimetrica, bazata pe decolorarea unei solutii de indigo trisulfonat [1]. Concentratia de H₂O₂ din lichid a fost determinata de asemenea printr-o metoda spectrofotometrica ce utilizeaza reactia sulfatului de titan cu H₂O₂ [2]. Formarea radicalilor hidroxil (^•OH) in solutiile tratate cu plasma a fost evaluata prin monitorizarea conversiei acidului coumarin 3-carboxilic (3CCA) intr-un compus fluorescent (acid 7-hidroxi-3-carboxilic, 7OH3CCA) prin reactia cu ^•OH [3,4].

Rezultate

Degradarea 2,4-D in sistemul plasma-ozonizare

Evolutia temporala a concentratiei de 2,4-D din solutiile tratate in configuratia plasma-ozonizare este prezentata in Fig. 2a pentru pulsuri de tensiune cu durate in intervalul 55-470 ns. In Fig. 2b aceleasi date sunt reprezentate in functie de energia totala introdusa in plasma, calculata ca produsul intre puterea medie disipata in descarcare si timpul de tratare (in secunde). Puterea medie (Tabelul I) se determina din: P = ν · ∫ I·Vdt, unde n este rata de repetitie a pulsurilor (n = 25 Hz), iar prin intergrarea produsului curent-tensiune pe durata pulsului se calculeaza energia pe puls.

Scaderea concentratiei poluantului este vizibil mai lenta pentru pulsurile cele mai scurte (55 ns), insa intre celelalte pulsuri diferentele sunt greu sesizabile (Fig. 2a). Degradarea respecta o cinetica de ordinul I (c = c₀·e^-kt), iar dupa 20 minute de tratare 2,4-D este practic complet eliminat din solutie. Reprezentand datele logaritmic se poate determina constanta de rata de degradare (k), din panta dreptei rezultate (Tabelul II).

Tabelul I. Puterea medie disipata in descarcarea corona pentru pulsurile investigate

Durata pulsului (ns)	55	110	250	340	430
Puterea medie (W)	1.7	4.7	11.9	21.6	30

Fig. 2. a – Evolutia concentratiei 2,4-D in functie de timpul de tratare;

b – Rata de degradare a 2,4-D in functie de energia disipata in descarcare,

pentru pulsuri de durate intre 55 ns si 430 ns.

Tabelul II. Constanta de viteza de degradare a 2,4-D pentru pulsurile investigate

Durata pulsului (ns)	55	110	250	340	430
Constanta de viteza (min^-1)	89.9·10^-3	210.3·10^-3	187.8·10^-3	177.2·10^-3	150.5·10^-3

Constanta de viteza ilustreaza clar diferentele intre performantele pulsurilor investigate. Degradarea cea mai rapida are loc pentru pulsurile de 110 ns, in timp ce cresterea duratei pulsurilor are ca efect o scadere continua a vitezei de descompunere a moleculelor de poluant, astfel incat pentru pulsurile cele mai lungi (430 ns) constanta de viteza se reduce cu aproape o treime. Dupa cum s-a evidentiat si in Fig. 2a, pulsurile cele mai scurte (55 ns) au ca rezultat o incetinire considerabila a degradarii compusului tinta.

Reprezentand rezultatele in functie de energie, se observa ca reducerea duratei pulsurilor conduce la degradarea 2,4-D cu un input energetic mai scazut (Fig. 2b). Astfel, se obtine o eliminare de 90% din cantitatea initiala de poluant pentru o energie de 25.8 kJ in cazul pulsurilor de 430 ns, in timp ce pulsurile de 55 ns necesita un input energetic de numai 1.9 kJ. Aceasta comportare confirma un consum energetic mult mai redus in cazul pulsurilor scurte, deci efectul benefic al reducerii duratei pulsurilor asupra eficientei procesului de degradare.

Fig. 3 prezinta gradul de mineralizare al solutiilor de 2,4-D in functie de timpul de tratare (Fig. 3a) si in functie de inputul energetic (Fig. 3b). Din nou se constata evolutia mai lenta in cazul pulsurilor scurte (55 ns), pentru care gradul de mineralizare dupa 60 minute de tratare atinge 67%, in timp ce pentru celelalte pulsuri se obtin valori in jur de 90%. Din punct de vedere energetic se observa o comportare similara cu cea a degradarii, fiind obtinut un grad de mineralizare ridicat la energie mai mica in cazul pulsurilor scurte.

Fig. 3. a – Evolutia gradului de mineralizare a solutiilor de 2,4-D in functie de timpul de tratare; b – Gradul de mineralizare a 2,4-D in functie de energia disipata in descarcare,

pentru pulsuri de durate intre 55 ns si 470 ns.

            Eficienta energetica a procesului de degradare se calculeaza prin relatia:

unde c₀ este concentratia initiala de 2,4-D in solutie (25 mg/L), Vs este volumul de solutie tratat (0.33 L), R_2,4-D este rata de degradare (R_2,4-D = (c₀-c_t)/c₀), c_t este concentratia de 2,4-D detectata in solutie dupa timpul de tratare t_tr, iar P este puterea medie disipata in descarcare.

            Fig. 4 ilustreaza eficienta / randamentul degradarii si mineralizarii 2,4-D. Avand in vedere rezultatele prezentate anterior in functie de inputul energetic puteam prevedea un consum energetic mai redus si, implicit, o eficienta mai ridicata pentru pulsurile scurte de tensiune. Intr-adevar, datele din Fig. 4 confirma o eficienta de degradare mult superioara (peste un ordin de marime) a pulsurilor scurte (55 ns) comparativ cu cele lungi (430 ns). Pentru o rata de degradare de 90%, reducerea duratei pulsurilor de tensiune conduce la o crestere a randamentului de la ~1 g/kWh, pentrul pulsurile de 430 ns, la 12 g/kWh, pentru pulsurile de 55 ns. O tendinta similara se observa si pentru randamentul de mineralizare, ceea ce confirma avantajul pulsurilor scurte in ceea ce priveste eficienta de degradare a poluantilor in sistemul plasma-ozonizare. Totusi, in cazul pulsurilor foarte scurte trebuie luata in considerare evolutia mai lenta a degradarii si mineralizarii compusului investigat, deci necesitatea unui timp de tratare mai lung.

Fig. 4. a – Randamentul de degradare a 2,4-D in functie de rata de degradare;

b – Randamentul de mineralizare in functie de rata de mineralizare

            Pentru a stabili daca efectul benefic al reducerii duratei pulsurilor de tensiune se pastreaza indiferent de structura moleculara a compusului organic prezent in solutie, au fost efectuate de asemenea experimente cu ibuprofen, unul dintre cele mai utilizate antiinflamatoare nesteroidiene. Rezultatele privind degradarea si mineralizarea acestuia in sistemul plasma-ozonizare, precum si randamentul energetic al procesului de degradare sunt prezentate in Fig. 5. Am considerat reprezentarea in functie de inputul energetic mai utila, deoarece include atat timpul de tratare, cat si puterea medie disipata in descarcare, care variaza pentru diferite durate de puls investigate. Eliminarera completa a compusului organic din solutie s-a realizat dupa 15-20 minute de tratare.

Datele arata ca se pastreaza aceeasi tendinta ca in cazul 2,4-D:

- Degradarea ibuprofenului devine mai rapida pe masura ce durata pulsurilor se scurteaza, constanta de viteza atingand un maxim pentru 110 ns (cu aproape 60% mai mare fata de pulsurile de 430 ns), in timp ce pulsurile foarte scurte duc la o usoara incetinire a reactiei (Tabelul III).

- Cu cat pulsurile sunt mai scurte, cu atat eliminarea si mineralizarea compusilor organici are loc la energii mai mici (Fig. 5a,b)

- Eficienta energetica a procesului de degradare este considerabil superioara pentru pulsurile cele mai scurte investigate (20.5 g/kWh la 90% conversie pentru pulsuri de 55 ns) comparativ cu cele lungi (1.3 g/kWh la 90% conversie pentru pulsuri de 430 ns) (Fig. 5c).

	Fig. 5. a – Rata de degradare a ibuprofenului in functie de energia disipata in descarcare; b – Gradul de mineralizare in functie de energia disipata in descarcare; c – Eficienta de degradare a ibuprofenului in functie de rata de degradare, pentru pulsuri de durate intre 55 ns si 430 ns

Tabelul III. Constanta de viteza de degradare a ibuprofenului pentru pulsurile investigate

Durata pulsului (ns)	55	110	250	430
Constanta de viteza (min^-1)	280·10^-3	330·10^-3	270·10^-3	210·10^-3

Ca urmare, putem concluziona ca o metoda de optimizare a tratamentului este operarea descarcarii corona in pulsuri scurte, ce conduce la o crestere considerabila a eficientei procesului de degradare a poluantilor din solutie.

Comparatie intre rezultatele obtinute in plasma, prin tratament cu ozon si in sistemul combinat plasma-ozonizare

            Rezultatele obtinute in etapa anterioara privind degradarea 2,4-D in plasma sunt comparate cu datele obtinute in sistemul plasma-ozonizare (Fig. 6). Comparatia a fost extinsa astfel incat sa cuprinda de asemenea date obtinute prin tratare cu ozon, in absenta plasmei. In toate experimentele prezentate in aceasta sectiune s-au folosit pulsuri de tensiune relativ lungi, de 430 ns.

		Fig. 6. Degradarea (a,b) si mineralizarea (c) 2,4-D in plasma, in procesul de ozonizare si in sistemul plasma-ozonizare

Fig. 6a arata clar degradarea mai rapida a compusului organic in sistemul plasma-ozonizare comparativ atat cu tratamentul cu ozon, cat si cu descompunerea in plasma. In acest caz, 50% din cantitatea initiala de 2,4-D se elimina dupa 4-5 minute, in timp ce in plasma fara barbotare de ozon timpul de injumatatire este mult mai lung (aproximativ 18 minute), iar ozonizarea in absenta plasmei necesita 8 minute.

In toate situatiile degradarea respecta o cinetica de ordinul intai, iar constantele de viteza se determina din panta logaritmului ln(c/c₀) reprezentat in functie de timpul de tratare (Fig. 6b). In configuratia plasma-ozonizare constanta de viteza este 179·10^-3 min^-1, aproximativ dubla fata de cea obtinuta prin tratare cu ozon, in absenta plasmei (88.2·10^-3 min^-1). Astfel, datele confirma rolul important jucat de speciile oxidante cu viata scurta generate in plasma in degradarea compusului tinta.

Constanta de viteza obtinuta in plasma, fara barbotare de ozon este de numai 37.6·10^-3 min^-1, mult mai mica decat in sistemul plasma-ozonizare. Aceasta comportare poate fi atribuita pe de o parte timpului de rezidenta scurt al solutiei in zona de plasma si pe de alta parte transferului de masa ineficient in reactorul de plasma datorita suprafetei de contact limitate. Trebuie mentionat ca timpul de rezidenta al solutiei in regiunea de descarcare este mult mai scurt decat timpul de contact cu ozonul. Datorita recircularii solutiei, timpul petrecut de solutie in reactorul de plasma este aproximativ un sfert din timpul de tratare. In schimb, ozonul este in contact cu solutia pe intreaga durata a experimentului, atat in reactorul de plasma, cat si in reactorul de ozonizare. Astfel, cresterea considerabila a vitezei de reactie in configuratia plasma-ozonizare comparativ cu tratamentul cu ozon demonstreaza contributia semnificativa a oxidantilor cu timp de viata scurt generati in plasma (in special radicali •OH) in degradarea moleculelor poluantului. Pe langa radicalii •OH formati in plasma prin disocierea moleculelor de apa, o alta cale de generare de •OH este descompunerea peroxidului de hidrogen. Producerea de H₂O₂ in plasma netermica in mediu gaz-lichid este binecunoscuta. In prezenta ozonului, reactia intre H₂O₂ si O₃ (proces peroxon) conduce la formarea aditionala de radicali •OH.

Mineralizarea este de asemenea imbunatatita considerabil in configuratia plasma-ozonizare, unde peste 90% din carbonul organic total initial este eliminat dupa 60 minute de tratare. Prin comparatie, dupa tratarea cu ozon in absenta descarcarii, se obtine un grad de mineralizare de numai 56.3%, ceea ce demonstreaza din nou contributia esentiala a radicalilor •OH generati in plasma in degradarea 2,4-D. In cazul tratarii cu plasma, fara barbotarea ozonului prin solutie, gradul de mineralizare este de numai 17.2%. Prin urmare, reciclarea gazului efluent ce contine ozon format in plasma, prin barbotarea acestuia prin solutia de tratat, produce o crestere dramatica a eficientei de degradare a poluantilor din apa, reducand substantial costurile energetice aferente. Cuantificarea ionilor Cl^- eliminati in solutie ca urmare a degradarii 2,4-D demonstreaza de asemenea evolutia mai rapida a declorinarii in sistemul plasma-ozonizare comparativ cu celelalte configuratii investigate, in acord cu mineralizarea.

Specii oxidante generate in sistemul plasma-ozonizare

            In raportul anterior au fost cuantificate cele mai importante specii oxidante generate in plasma: ozon, peroxid de hidrogen, radicali hidroxil. In etapa actuala s-a urmarit producerea acestor oxidanti in sistemul plasma-ozonizare.

Fig. 7. Cantitatea totala de ozon (in faza gazoasa) produs in plasma si in sistemul plasma-ozonizare pentru durate ale pulsurilor de tensiune de 108 si 430 ns

            Se observa diminuarea cantitatii de ozon prin barbotare, ceea ce era de asteptat datorita reactiilor cu moleculele de apa, cu peroxidul de hidrogen, radicalii OH etc. Astfel, pentru pulsurile de 430 ns se constata o scadere a cantitatii de ozon formate in timp de 60 minute de la 44.6 mg la 23.6 mg. Consumul de ozon este in reactiile mentionate este mai important pentru pulsurile mai scurte, in cazul celor de 110 ns atingand aproximativ 20 mg.

            Barbotarea gazului efluent din reactorul de plasma prin reactorul de ozonizare produce efecte importante asupra concentratiei de peroxid de hidrogen. Indiferent de cantitatea de H₂O₂ formata in plasma (maxim 31 mg/L pentru pulsurile lungi), barbotarea ozonului conduce la reducerea acesteia sub limita de detectie. Au fost efectuate cateva experimente aditionale folosind solutii de H₂O₂ de concentratii mult mai ridicate, pana la 100 mg/L, care au aratat de asemenea descompunerea completa a H₂O₂ dupa 40 minute de tratare. Rezultatele sugereaza ca diminuarea concentratiilor de ozon si peroxid de hidrogen in sistemul plasma-ozonizare comparativ cu cele obtinute in plasma este datorata reactiei intre aceste specii oxidante (procesul peroxon). Reactia are loc cu formare de radicali OH (O₃ + H₂O₂ à O₂ + OH +HO₂), deci este extrem de utila pentru degradarea compusilor organici, avand in vedere reactivitatea net superioara a radicalilor hidroxil comparativ cu ozonul si peroxidul de hidrogen. Cu mare probabilitate, acest proces explica cresterea substantiala a vitezei de degradare si a eficientei energetice de degradare in configuratia plasma-ozonizare fata de rezultatele obtinute in plasma, fara barbotare.

            Formarea de radicali OH in plasma a fost investigata cu ajutorul unei molecule sonda, acid 3-carboxicumarinic (3CCA), care reactioneaza cu OH formand compusul fluorescent acid 7-hidroxi 3-carcoxicumarinic (7OH-3CCA). In principiu, concentratia de ^•OH din lichid este proportionala cu concentratia de 7OH-3CCA format, presupunand ca acest compus nu este la randul lui descompus pe parcursul experimentului. Pentru timpi de tratare lungi cromatogramele indica intr-adevar formarea, pe langa 7OH-3CCA, si a altor produsi de reactie, ce pot rezulta din degradarea acestuia. Din acest motiv, experimentele au fost limitate la durate de 40 minute. O alta dificultate a acestei metode este imposibilitatea solubilizarii 3CCA in apa de robinet. Ca urmare, o parte dintre experimente au fost efectuate in apa distilata, iar conductivitatea solutiilor a fost ajustata cu NaCl. Rezultatele privind concentratia de 7OH-3CCA detectata in lichid sunt prezentate in Fig. 8 pentru pulsurile de tensiune investigate (55-430 ns).

Fig. 8. Concentratia de 7OH-3CCA din apa tratata in plasma in functie de:

a – timpul de tratare; b – energia totala introdusa in descarcare, pentru pulsuri de tensiune cu durate in domeniul 55-430 ns

            Se constata o concentratie mult mai ridicata de 7OH-3CCA pentru pulsurile lungi si scaderea acesteia si, implicit, a concentratiei de radicali OH odata cu reducerea duratei pulsului (Fig. 8a). Totusi, reprezantand datele in functie de inputul energetic, rezulta clar eficienta superioara a pulsurilor scurte pentru generarea de radicali hidroxil. Dependenta eficientei de durata pulsului poate fi datorata reactiilor de recombinare cu formare de peroxid de hidrogen. Astfel, in cazul pulsurilor lungi, concentratia locala ridicata de OH favorizeaza producerea de H₂O₂, in detrimentul utilizarii eficiente a radicalilor OH in reactii cu moleculele poluantului organic.

            Pentru a crea o imagine a concentratiei de radicali OH formati in apa de robinet (avand in vedere ca toate experimentele de degradare s-au realizat in apa de robinet), s-a preparat o matrice sintetica, ce contine saruri de calciu si magneziu, precum si carbonati (Mg(NO₃)₂, CaCl₂, NaHCO₃), astfel incat conductivitatea si pH-ul sa fie similare cu ale apei de robinet. Carbonatii prezenti in apa sunt cunoscuti ca scavengeri de OH. Intr-adevar, concentratiile de 7OH-3CCA detectate in acest caz sunt mai mici cu peste un ordin de marime fata de cele obtinute in apa distilata, dar pastreaza aceeasi evolutie temporala si aceeasi tendinta in functie de energia introdusa in plasma.

            In configuratia plasma-ozonizare concentratia de radicali OH din lichid este net superioara comparativ cu datele obtinute in plasma fara barbotarea gazului efluent prin solutie (Fig. 9). Acest rezultat confirma ipoteza generarii de radicali OH prin reactia intre ozon si peroxidul de hidrogen (proces peroxon), reactie benefica din punct de vedere a eliminarii eficiente a poluantilor organici din apa.

Fig. 9. Concentratia de 7OH-3CCA din apa tratata in plasma si in sistemul plasma-ozonizare, in functie de timpul de tratare

Concluzii

Obiectivele propuse in aceasta etapa a proiectului au fost realizate: 

Comparand rezultatele din sistemul plasma-ozonizare cu cele obtinute doar cu plasma in etapa anterioara se constata o imbunatatire semnificativa a eficientei de degradare a compusilor organici, atat din punct de vedere al timpului necesar pentru eliminarea poluantilor, cat si din punct de vedere al consumului energetic. Constanta de viteza este de aproape 5 ori mai mare in configuratia plasma-ozonizare, iar mineralizarea solutiilor ce contin pesticidul 2,4-D creste de asemenea substantial, de la 17% la peste 90%.

S-a realizat de asemenea optimizarea sistemului plasma-ozonizare dezvoltat, prin reducerea duratei pulsurilor de tensiune. Aceasta metoda de eficientizare a descarcarii a fost validata pentru doi compusi organici, 2,4-D si ibuprofen. S-a obtinut o crestere a constantei de viteza de degradare a 2,4-D de aproximativ 40%, iar pentru ibuprofen de aproape 60%, marirea gradului de mineralizare, precum si imbunatatirea randamentului energetic cu peste un ordin de marime.

Cuantificarea celor mai importante specii oxidante generate in sistemul plasma-ozonizare sugereaza ca procesul peroxon (reactia ozonului cu peroxidul de hidrogen produs in plasma, cu formare de radicali hidroxil) are o contributie importanta, fiind in mare masura responsabil de imbunatatirea eficientei procesului de degradare a poluantilor in aceasta configuratie.

Referinte:

[1] H. Bader, J. Hoigne, Water Res. 15 (1981) 449.

[2] G.M. Eisenberg, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 15 (1943) 327.

[3] E. Marotta, M. Schiorlin, X. Ren, M. Rea, C. Paradisi, Plasma Process. Polym. 8 (2011) 867.

[4] G.L. Newton, J.R. Milligan, Radiat. Phys. Chem. 75 (2006) 473.

Diseminarea rezultatelor

            Rezultatele obtinute in aceasta etapa a proiectului au fost valorificate prin publicarea a doua articole si participare cu comunicari la trei conferinte internationale:

A1. « High efficiency plasma treatment of water contaminated with organic compounds. Study of the degradation of ibuprofen », M. Magureanu, N.B. Mandache, C. Bradu, V.I. Parvulescu, Plasma Processes and Polymers 15 (6) 1700201, 2018

A2. « Plasma processes for the treatment of water contaminated with harmful organic compounds », M. Magureanu, C. Bradu, V.I. Parvulescu, Journal of Physics D: Applied Physics 51, 313002, 2018

C1. « Effect of pulse duration on the generation of reactive species in a pulsed corona discharge above liquid », F. Bilea, M. Magureanu, C. Bradu, N.B. Mandache, V.I. Parvulescu, 11th International Symposium on Non-Thermal/Thermal Plasma Pollution Control Technology and Sustainable Energy (ISNTP-11), 1-5.07.2018, Padova, Italia, P-26

C2. « Effect of pulse duration on degradation and mineralization of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in a corona plasma system », F. Bilea, M. Magureanu, C. Bradu, N.B. Mandache, V.I. Parvulescu, 24th Europhysics Conference on Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases (ESCAMPIG 2018), 17-21.07.2018, Glasgow, Marea Britanie, P-35

C3. « Correlation between ibuprofen degradation and generation of reactive species in a pulsed corona discharge above liquid », F. Bilea, M. Magureanu, C. Bradu, N.B. Mandache, V.I. Parvulescu, 22nd International Conference on Gas Discharges and Their Applications (GD 2018), 2-7.09.2018, Novi Sad, Serbia

Director proiect,

Dr. Monica Magureanu